1樓：中地數媒
前面的方法主要是從水化學型別的角度，進行狀態組合。實際上每個點都是一個不同的型別，是有區別的，它們來自不同地域、不同的深淺位置。但是這個取樣點代表多大的區域是不確定的。
每一個水樣點代表一個型別，但把這些型別組合形成一個狀態的時候，它會出現歸併，即高氟地下水的集中或分散的規律性的特點，這種特點稱為相。系統內部的狀態通常用「相」來表示。在物理和化學中，相是隻具有相同成分及相同物理、化學性質的均勻物質部分。
在系統研究中，相的概念已超出物理、化學領域，在更抽象的意義上使用。在最廣泛的意義上，相可以理解為系統中具有相同的特定系統性質的均勻構成部分。我們這裡討論的相既有物理的，又有化學的，是一個多種狀態的組合。
簡言之，不同的相就是不同的組合狀態。
為在第一種方法研究的基礎上更深入地揭示高氟地下水形成的化學機理，提出另一種分析方法，即水化學相圖分析法。這種方法的實質是把每一個水樣視為一個型別。型別是由鈣的毫克當量濃度、鈉的毫克當量濃度、礦化度、ph值狀態值構成，當所有水樣的狀態值投在一張圖上時，就形成水化學相圖。
本次繪製的水化學相圖包含兩部分資料，一部分是重點研究區南陽盆地和周口、開封一帶的水化學資料，另一部分是信陽、焦作地區的資料；前者是研究的基礎，後者是對前者的檢驗。
ph不僅決定了氟在水中的賦存狀態，而且也制約水對貯水環境或水活動環境氟的溶解度。在酸性環境中，水中的oh-減少，這時水中的f-趨向於與al，fe，si，ca，mg和b等多種元素形成可溶性配合物，它們在氟的水化**動中具有重要意義。許多含氟配合物穩定存在於水中，不水解，電離作用也很弱。
水中氟的配合能力隨ph的降低而增強。在鹼性水環境中，oh-濃度增大時，由於oh-與f-的離子半徑接近，含氟礦物中的f-會被從晶格內建換出來，從而使f-釋放出來，這也可能是在強鹼環境下，氟基本不具有配合趨勢而只以簡單氟陰離子存在的原因。由於本次所取水樣的ph在6.
7～8.4之間，絕大多數大於7，屬於偏鹼性水，基本反映了河南省各地地下水酸鹼度的變化區間。
前面的研究工作得到的基本規律認為，高氟地下水在高鈉低鈣的水化學型別**現的頻率較高，可能存在主導性化學反應。以往的學者也發現f-與ca2+是一對拮抗體。拮抗作用就是一種物質的作用被同時存在的另一種物質所抵消的現象。
隨著地下水中ca2+含量的增加，地下水中的氟含量相應的就減少；f-與na+之間大致呈正相關關係，隨著na+的濃度增加，高氟地下水出現的頻率逐漸加大。但是仔細推敲發現，在某些區域即使ca2+含量極少的時候不一定出現高氟地下水，反而還有一部分水樣出現低氟的情況。所以應該充分認識到水化學環境對於高氟地下水形成影響的複雜性。
還有研究表明，地下水中的氟含量隨礦化度的增加而增加，它們之間呈近似的正相關關係，但也有研究表明它們之間的關係並不表現出確定的比例關係。顯然，礦化度影響水氟化學的本質不在其「數量」大小本身而在構成礦化度總量的離子組成和其他水化學條件及地球化學環境特徵。地下水中氟與礦化度是化學組分在地下水中濃縮富集這一結果的兩個側面，兩者之間並不是相互制約的關係。
因此，撇開特定環境的地球化學特徵和背景值去研究礦化度與水氟含量的關係，其價值將被大大削弱。
從以上的各種因素綜合考慮認為，高氟地下水的形成主要受下列方程控制：
河南省地下水中氟的分佈及形成機理研究
雖然不是平衡態，但反應的指向及趨勢是向平衡方向進行，如果方程以離子形式為主，作為主導方程應該出現一種規律性的特點。要注意，各離子及其他指標之間是協同的，陰陽離子、ph、礦化度等有一定的組合關係，它的規律性實際上反映的是它們共同組合的一種規律性。具體做法如下：
（1）以鈉離子的毫克當量為橫座標，鈣離子的毫克當量為縱座標將各取樣點投影到平面直角座標系，得到一幅散點圖。在這裡用毫克當量是因為化學反應是等當量進行的，反應方程遵循質量守恆定律。
（2）再用顏色對各個水樣點的氟含量大於等於1mg/l和小於1mg/l進行區分，去除幾個異常點，可以用一條近似拋物線（包絡線）將圖上的點分成高氟地下水和無高氟地下水兩大區域。
（3）再將礦化度考慮在內，可以勾勒出兩條礦化度的分界線，將整個圖形分為三個區域，分別是礦化度小於1g/l，礦化度介於1～2g/l之間，礦化度大於2g/l。
（4）在型別分析法中發現，高氟地下水集中分佈於水化學型別分佈的後半段的26種水化學型別中，將26種水化學型別中沒有出現高氟地下水的水化學型別剔除，同時也將剩下的出現高氟地下水的水化學型別中的所有低氟地下水樣剔除，留下來的是出現高氟地下水水化學型別中所有的高氟地下水水樣，處理之後，剩餘113個水樣。分別對落在以上3個礦化度分割槽中水樣的ca2+進行統計，統計出數量最多的區間，然後再取這個區間中間水樣的ca2+含量，作為這一礦化度級別ca2+含量的「眾數」。經過統計得出，當礦化度小於1g/l 時，ca2+含量多為2.
2mmol/l；當礦化度為1～2g/l 時，ca2+含量多為2.6mmol/l；當礦化度大於2g/l時，ca2+含量多為3.0mmol/l，由此可以確定一條直線對散點圖進一步分割槽，最終得到水化學相圖。
從以上的作圖過程可以看出，從補給區到排洩區，從淺層水到深層水，不同地域不同深淺的地下水樣都包含在內，並且顯示一定的規律。用於驗證的焦作、信陽地區的水樣也沒有出現超出預期的異常情況。為了便於描述，將水化學相圖進行簡化，如圖7-3所示。
從圖7-3可以看出，所有水樣都落在圖中從①～⑧共8個相空間內。其中包絡線外側包含①②兩個相空間，內側包含③～⑧6個相空間。對於包絡線的方程擬合，本次研究用3條直線來刻畫，分別是：
圖7-3 水化學相圖示意圖
y＝-0.17x+1.75
y＝4x+1.32
y＝0.6x+6.1
在包絡線中的直線方程為y＝0.07x+1.76，兩條礦化度的曲線分別為y＝19.699e-0.
2036x和y＝53.309e-0.
1296x。其中y代表ca2+的毫克當量，x代表na+的毫克當量。
圖7-3表現出來的規律如下：
（1）在包絡線外側的兩個相空間內，除了幾個異常點之外，都不出現高氟地下水，有高氟地下水出現的水樣都落在包絡線內側的相空間。包絡線內側從③～⑧6個相空間內都有高氟地下水出現，但是出現的概率不均等。對所有相空間內的水樣進行高氟率統計，結果見表7-6。
表7-6 各相空間高氟出現的概率
y＞4x+1.32
y＞0.6x+6.1
y≥1.76
（2）在包絡線內側，⑥⑦⑧三個相空間要比③④⑤相空間出現高氟地下水的概率大。
（3）從③～⑤相空間以及從⑥～⑧相空間，高氟地下水出現的頻率呈增加的趨勢，而同樣，礦化度也呈增加的趨勢。
從這些規則中可以得到如下解釋：
（1）落在包絡線外側下部的②相空間的點，不出現高氟地下水，水質具高鈣低氟的特徵，其相空間的約束條件為：
在這幾個相空間隨機挑選水樣進行水化學計算，此相空間向ca2++2f-→caf2↓方向進行，可以認為導致其不出現高氟地下水的原因為ca2++2f-→caf2↓，也就是說，水中的氟以簡單氟離子形態為主，都形成了caf2沉澱。位於拋物線外側上部的①相空間，其約束條件為：
河南省地下水中氟的分佈及形成機理研究
雖然本空間內也不會出現高氟地下水，但情況與前者不同，水質可以是高鈣低鈉也可以是低鈣高鈉或者鈣鈉相當，該相空間內造成低氟的原因是沒有主導性化學反應，其中部分氟可能以簡單氟離子的形態存在，其餘的可能為配合物氟離子。總體而言，上述兩個次級相空間一般出現在礦化度小於1g/l的水中。
（2）落於拋物線內側的有6個相空間，其中③～⑤可以作為一個次級相空間，⑥～⑧為另外一個相空間。顯然，⑥～⑧相空間出現高氟地下水的頻率明顯高於③～⑤相空間，共同具備低鈣高鈉的特徵，其約束條件分別為：
河南省地下水中氟的分佈及形成機理研究
高氟概率分別為39.13%、84.21%和100%。
本次級相空間水中的氟以簡單氟離子為主，配合物氟離子較少（經計算位於此相空間的是化學反應naf→na++f-佔優），導致高氟的主導性化學反應為naf→na++f-，此外，由⑥～⑧礦化度逐漸增高，高氟地下水出現的頻率也逐漸增大。
（3）拋物線內的③～⑤相空間的約束條件分別為：
河南省地下水中氟的分佈及形成機理研究
高氟地下水出現的概率分別為17.03%、53.4%和81.
25%。本次級相空間內鈣鈉含量的高低是不確定的，高氟地下水出現具有很大不確定性，簡單氟離子和配合物氟離子的含量難分伯仲，可能不存在主導性化學反應或者上述兩種主導性化學反應的反應速率在不同地點相差較大，從而導致高氟地下水出現的概率沒有⑥～⑧相空間出現的高。
（4）如果將上述8個次級相空間，按是否存在主導性化學反應和主導性化學反應的形式進一步圈劃，便得出一幅清晰的有關氟的水化學分異圖。水化學相圖的右上部，即⑥～⑧相空間為水氟的溶解過程：naf→na++f-；圖的左下部，即②相空間為氟沉澱的過程：
ca2++2f-→caf2↓，而中間部分③～⑤相空間均為一種水化學過程較模糊，且高氟地下水出現頻率難以確定的區域。
上述研究較清楚地說明了以下幾點：①在何種水化學微環境中可能出現高氟地下水，又在什麼條件下出現低氟地下水，以及它們出現的概率，回答了在何種化學背景，高氟地下水的出現具有明顯的隨機性；②導致高氟地下水和低氟地下水高發是否由主導性化學反應控制，這些主導分別是什麼；③在ph為6.7～8.
4時，地下水中的氟在哪些微環境中以簡單離子為主，哪些微環境中簡單氟離子和配合物氟離子共存。
由於到目前為止，地下水中氟存在的各種離子形態還難以一一辨別和定量表述，加之，高氟地下水形成的水文地球化學環境作為一個反應釜，有暫態現象的存在，所以還不可能對確定點上氟成因做出非常明確的解釋。但是有一點是不可置疑的，就是化學反應的多級性和離子相干性使之更具多樣性和隨機性，而採用協同學的相關思想則對高氟地下水的形成機理進行了回答，相對以往的研究已經有了很大進步。
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