1樓：中地數媒
任偉 張廣玉 趙桂君
(國土資源部實物地質資料中心，北京 101149)
摘要 誤差在測定過程中是很難避免的。本文提出了誤差的分類，分析了誤差的產生原因和消除方法。在實際工作中，要認清誤差，熟練掌握操作技術，精確校準儀器，認真細心地操作，針對產生誤差的原因，正確地運用數理統計和誤差理論，予以糾正，把誤差減小到最低限度。
在化驗過程中，由試驗人員使用儀器、試劑，按照既定的分析方法，經過一定的操作步驟，如稱量、熔樣、溶解、分離和檢測等，最後獲得樣品分析的各項測試結果。上述過程中，即使是最熟練的化驗人員，使用最精密的分析儀器和純度最高的試劑，也會由於儀器靈敏度的限制，人為操作因素，以及試劑純度的相對性等原因，而無法獲得最準確的試驗結果。也就是說，測定的結果和被測樣品實際值之間會產生一定的誤差，那麼，誤差是如何產生，又如何處理呢?
下面就誤差的分類、誤差的產生原因以及消除的方法和如何統計做一簡單介紹。
一、誤差的分類及產生原因
一個物理量總有一個客觀存在的準確數值，通常稱為真值。由於種種原因，實際測定的結果不能恰好等於真值，而有一定的差距，這個差距就是檢測值的誤差。根據造成誤差的原因不同，一般將誤差分為系統誤差、偶然誤差和過失誤差三類。
1.系統誤差
系統誤差的產生是由於儀器刻度不準、儀器構造的缺陷、實驗方法的不可靠或個人的習慣和偏向等原因，使檢測結果偏高或偏低，形成正誤差或負誤差。
2.偶然誤差
偶然誤差是由一些**不十分清楚的偶然因素產生的。所謂偶然，就是它們對試驗結果的影響不定，有時使結果偏高，有時使結果偏低，偏離的幅度也變化不定，有大有小。因此，對偶然誤差無法控制，也無法校正。
實踐證明，多次檢測值的偶然誤差服從一定的分佈規律，其分佈是正態分佈，平均值為零。
3.過失誤差
過失誤差是由試驗過程中人為的差錯引起的，人為差錯主要有儀器的不正當使用，違反操作規程，以及由粗心大意引起的差錯，如液體濺失、異物汙染、錯誤讀數、記錄和計算錯誤等，此類誤差無規律可循。
二、誤差的避免和消除
首先我們應該認識到，誤差是測定過程中很難避免和消除的，是客觀存在的。但是隨著科學技術的發展，測量條件的提高，誤差可以越來越小。在實際操作中，我們也可以利用一些方法來減小誤差。
1)對試驗儀器方法進行嚴格檢查和校對。使用未經校正的儀器或玻璃器皿，如砝碼、天平、滴定管、移液管等，都會有同符號、同值的系統誤差出現；在實驗方法方面，也會因為不同的樣品處理方法而產生誤差。因此在檢測之前應該對所用儀器和試驗方法做必要的校準和嚴格的檢查。
2)細心操作。操作間環境的變化、天平的變動性、儀器的示值偏移、讀數的估計值等會使檢測結果產生不可預見的誤差。這更要求我們應該熟練掌握實驗技術，認真細心地操作，糾正操作中的個人不良習慣和偏向，消除主觀上的粗心大意。
3)在每一批檢測樣品中加測一定數量的平行雙樣、密碼樣和標準樣品，以增加檢測結果的準確度。
4)利用數理統計方法處理誤差問題。我們在日常工作中發現，大多數誤差集中在零左右，越大的誤差出現的頻率越低。多次測定的正誤差和負誤差能互相抵消。
因此，根據這種情況，可利用正態分佈的特性對誤差進行統計推斷。判斷測試結果的正確性，查詢產生誤差的原因，予以糾正，使誤差減小到最低限度。
另外，我們還應該理解測量不確定度的概念，它是表徵合理地賦予被測量之值的分散性，與測量結果相聯絡的引數。從詞義上理解，測量不確定度意味著對測量結果的可信性、有效性的懷疑程度或不肯定程度，是定量說明測量結果質量的一個引數。
「合理」是指應考慮到各種因素對測量的影響所做的修正，特別是測量應處於統計控制的狀態下，即處於隨機控制過程中。「相聯絡」指測量不確定度是一個與測量結果在一起的引數，在測量結果的完整表示中應包括測量不確定度。實際上由於測量不完善和人們認識不足，所得的測量值具有分散性，即每次測得的結果不是同一個值，而是以一定的概率分散在某個區域內的許多個值。
雖然系統誤差是一個不變值，但由於我們不能完全認知或掌握，只能認為它是以某種概率分佈在某個區域內的，而這種概率分佈本身也有分散性。測量不確定度就是說明被測量之值分散性的引數，它不說明測量結果是否接近真值，為了表徵這種分散性，測量不確定度用標準偏差來表示。實踐中測量不確定度主要**於以下幾個方面：
①測量的方法不理想；②取樣的代表性不夠；③對測量過程中受環境影響的認識不全；④對儀器的讀數存在人為偏移；⑤測量儀器的分辨力和鑑別力不夠；⑥用於資料計算的常量和其他參量不準；⑦近似完全相同的條件下，重複觀測值的變化。
由此可見，測量不確定度一般**於隨機性和模糊性，前者是因為條件不充分，後者是因為概念不明確。另外，我們還需要正確認識誤差和測量不確定度的區別。簡單地說，誤差表明測量結果偏離真值，是一個差值，非正即負；測量不確定度表明被測量之值的分散性，是一個區間，為正值。
在化學分析中，每種分析方法都有規定的允許差，即一個既定的分析試驗方法的標準差是固定的，要想提高分析結果的準確度，需要降低標準差。同一化驗室的允許差又叫重複性限(常以r表示)，是指同一化驗室內在相同條件下對同一試樣所做重複測定結果極差的允許界限；在不同化驗室間的允許差又叫再現性臨界差(常以r表示)，是指兩個化驗室測試同一樣品所得結果差值的允許界限。r的確切含義是：
多次重複測定所得結果的極差不超過r的概率為95%。如極差超過r，就認為可疑，需要增做測定。r的含義與r相似。
由此看出，r和r的確定不能過嚴或過寬。過嚴則造成過多的返工，從而浪費人力和物力；過寬則容易放過意外差錯，從而降低實驗結果的可靠性。
三、誤差的統計
日常工作中，我們經常需要藉助數理統計方法來處理和解決一些問題，例如，確定各種實驗方法的允許誤差，尋找兩種指標的相互關係，判斷兩種實驗方法能否相互代替等有關試驗誤差和資料處理的問題，都需要用數理統計方法來得出科學可靠的結論。數理統計是以概率為主要理論基礎，運用統計方法，對資料進行整理分析並做出判斷和推理的一門科學。它的應用範圍很廣，例如實際生產、科學實驗、社會調查等等。
對於不確定性事件，就每一次觀測或試驗結果來看都是可疑的，但在大量觀測或試驗下卻呈現某種規律性(統計規律性)。數理統計就是從一個側面，來研究這類不確定性事件的規律性。
數理統計所處理的是少量的、部分的、不完全的標本或材料。為了對總體進行了解和**，就需要做出推理和判斷，這就是數理統計的主要任務。例如在找礦過程中，要勘查一個新礦區的級別和儲量，我們不可能取出全部礦體進行檢測，因此就需要在礦區內進行定點鑽孔，採取岩心樣品(標本)，然後對取到的樣品(標本)進行分析檢測，得出資料，並計算出一些必要的「統計量」，如總和、平均值等；再運用數理統計的定律或公式對實驗結果做出判斷、解釋或推理。
從而推斷出礦區的級別和儲量，依此來評價礦種的利用價值和開採價值。
這種推斷顯然會有一定的誤差，因此需要運用數理統計方法來估計這種誤差的大小，提高推斷的可靠程度。在數理統計中，最能表徵一組檢測值的尺度被稱為中心趨勢和離散度。中心趨勢表示多個檢測值的集中點。
離散度表示多個檢測值的差異或分散程度。用這兩個尺度再加上檢測值的數目，就可以量化地表達一組檢測值的特徵。表示中心趨勢的統計量主要有算術平均值和中位數，表示離散度的統計量有極差、算術平均偏差和標準偏差。
1.算術平均值
算術平均值是最常用的一種平均值。如對一件樣品進行n次檢測，得到一組檢測結果分別為x1、x2……xn，則算術平均值x由下式計算：
國土資源部實物地質資料中心文集（17）
在一般試驗中，都取多次測定的算術平均值作為最終結果。
2.中位數
按大小排列的一組檢測值中居於**的檢測值稱為中位數，用me表示。如果觀測值的數目為偶數，則居中的檢測值有兩個，這時以兩者的平均值作為中位數。
3.限誤差(極差)
極差是指一組檢測值中最大值和最小值之差，用r表示。它是一個最簡單的表示離散度的統計量，但極差只取決於兩個極端值，同測定次數及其餘所有中間值都無關，因而不能全面地反映觀測值的離散情況。
4.算術平均偏差
算術平均偏差是表示各檢測值偏離平均值的一種尺度，用δ表示。它的定義是：各檢測值同平均值之差的絕對值的平均值，其數學表示式為：
國土資源部實物地質資料中心文集（17）
同極差相比，算術平均偏差對離散度顯然有更好的表現能力，它既考慮了檢測值的次數n，又考慮了所有的檢測值。
5.標準偏差(標準差、均方根偏差)
它的定義是：各檢測值同平均值之差，取平方，求平方的總和，然後平均，再開平方根，取其正值，用σ表示。其數學表示式為：
國土資源部實物地質資料中心文集（17）
用標準偏差表示離散度的優點是對最大偏差和最小偏差更為敏感，因此具有較強的區別各檢測值的離散度的能力。
在化學分析試驗中，尤其在我們的日常工作中，每天都要面對大量的分析資料，正確地理解和掌握，併合理地運用數理統計方法和誤差理論，有著十分重要的意義。巖礦測試部除了對實物中心所藏樣品標本進行分析化驗外，還要對外單位的巖礦樣品進行分析測試。在資料的補充和完善過程中，正確地運用所掌握的理論和方法，對資料進行分析整理，總結出真實、客觀、可靠的測試結果，增強實物地質資料中心的可信度和競爭力，使所提供給客戶的資料更具說服力，從而也將提升實物資料中心在社會中的地位。
reason of deviation of test and assay result andsolvingmethods
wei ren，guangyu zhang，guijun zhao
(national geologicalsample center，ministry of land and resources，beijing 101149)
key words analysis result；deviation
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