1樓：匿名使用者
苯加氫制環己烷
環己烷主要(佔總產量90%以上)用來生產環己醇、環己酮及己二酸,後三者是製造尼龍-6和尼龍-66的重要原料。環己烷還用作樹脂、油脂、橡膠和增塑劑等的溶劑。
用作尼龍原料的高純度的環己烷主要由苯加氫製得。
工業上苯加氫生產環己烷有氣相法和液相法兩種。雖然美國杜邦公司早已開發成功氣相加氫工藝,但大多數工廠仍採用液相加氫工藝,例如美國的uop公司,法國石油研究所(ifp)等。氣相法的優點是催化劑與產品分離容易,所需反應壓力也較低,但裝置多而大,投資費用比液相法高。
1.反應原理
(1)化學反應 在反應條件下,苯與氫可能發生下面各種反應:�
＋nh2→c＋ch4 (4)
反應(1)若為氣相法固定床,用還原ni作催化劑,反應溫度為65～250℃,壓力0.5～3.5mpa;若為液相加氫,採用骨架鎳或還原ni為催化劑,反應溫度為160～220℃,壓力2.
7mpa左右,環己烷收率在99%以上。反應(2)和(4)在250℃左右的低溫下不顯著,它們可能是由第ⅷ族金屬催化的氫解型機理引起的,也可能是由雙功能催化劑的加氫裂解型機理引起的。雙功能催化劑為具有加氫催化活性的某些金屬(如pt,pd或ni)負載在酸性載體(sio2或sio2/al2o3)上構成,在載體上往往存在強酸中心,它對反應(2)和(4)有明顯促進作用。
因此,選擇非酸性載體可以避免這種加氫裂解作用。反應(3)是環己烷的異構化,它往往被酸催化,在200℃下,異構化反應達到平衡時環己烷生成甲基環戊烷的轉化率為68%,將溫度升高到300℃時其轉化率達83%,因此也必須選擇不會引起這種異構化反應的催化劑。在鎳催化劑上,250℃時才開始產生甲基環戊烷。
(2)熱力學平衡 由反應(1)可知,苯加氫生成環己烷的反應是一個放熱的體積(摩爾數)縮小的可逆反應。在127℃時的平衡常數為7×107,在227℃時為1.86×102。
氫壓和溫度對環己烷中苯的平衡濃度的影響示於圖3-2-18。由圖3-2-18可見,低溫和高壓對反應是有利的。相反,反應(2)和(4)則受到抑制;環己烷異構化反應是一個等摩爾反應,壓力對反應影響不大。
溫度對反應(3)平衡的影響示於圖3-2-19。由圖3-2-19可知,甲基環己烷的平衡濃度隨溫度的提高而上升。為抑制這一副反應,也要求催化劑在較低溫度下就有高的苯加氫活性,而且在催化劑上不存在酸性中心。
(3)催化劑和催化機理 對苯加氫有催化活性的金屬有:rh,ru,pt,w,ni,fe,pd和co等。常用金屬按活性排列為:
pt>ni>pd
加氫活性的比例為:
kpt：kni：kpd=18：7：1
這表明鉑的活性比鎳高2.6倍。但鉑的**為鎳的幾百倍,因此選擇鎳作為催化劑活性組分更經濟。
如前所述,苯加氫有氣相和液相兩種方法,對液相加氫而言,要求催化劑是細微顆粒(粉末,粒度為20～100μm),能懸浮在反應液中進行液-固相加氫反應。考慮到反應要求低溫高活性,而且苯環加氫比烯,炔加氫困難,工業上都選用骨架鎳催化劑。用這種催化劑在3.
5mpa的壓力和不產生副反應的溫度(200℃)下,反應速率很容易達到每克鎳每分鐘轉化0.15mol苯的水平。骨架鎳催化劑的製備過程為:
先由鎳和鋁(重量比為1)在1500～1600℃下製成鎳鋁合金,然後研磨至粒度為0.04～0.25mm,再用氫氧化鈉浸出鋁,最後經洗滌和乾燥得到高活性,多孔和高強度的骨架催化劑。
由於活性高,在空氣中極易自燃,故一般將它浸在乙醇中**或經表面鈍化處理變成不自燃的乾燥粉末後**。成品為黑色粉末,鎳含量為65%,鬆密度為2.4g/cm3;苯的氣相加氫催化劑為負載型ni催化劑,要求載體有足夠的強度承受工業條件下的機械應力,有足夠的比表面積和適宜的孔徑分佈,能負載足夠數量的鎳鹽(氧化鎳)。
此外,還要求載體對副反應沒有催化活性。符合上述條件,工業上應用的載體有高純度氧化鋁球(φ2～4mm),sio2和矽藻土等,比表面積210m2/g,鬆密度0.91g/cm3,孔隙度0.
4cm3/g。現在,工業上應用較多的液相催化劑牌號為法國的nips2,氣相催化劑牌號為法國的ld143催化劑,它們都是由法國石油研究所(ifp)開發成功。除上述鎳催化劑外,也有采用ni-pd催化劑,硫化鎳和硫化鈀催化劑。
硫化物催化劑雖然不怕原料苯中硫化物的毒害,但要求高溫(450℃)和高壓(31.0mpa)。
關於催化加氫反應機理,即使像乙烯加氫這樣一個簡單的反應,認識也不一致。分岐主要集中在①氫是否也發生化學吸附;②作用物在催化劑表面是發生單位(獨位)吸附還是多位吸附;③氫與吸附在催化劑表面的作用物分子是怎樣反應的。以苯加氫生成環己烷為例,就提出了兩種不同的機理,一種認為苯分子在催化劑表面發生多位吸附,形成,然後發生加氫反應,生成環己烷。
近年來又提出了另一種觀點,認為苯分子只與催化劑表面一個活性中心發生化學吸附(即獨位吸附),形成π-鍵合吸附物,然後吸附的氫原子逐步加到吸附的苯分子上,即
上述二種反應機理,還留待進一步實驗驗證。
(4)反應動力學 louvain的動力學學派專門研究過在鎳催化劑上苯加氫的反應動力學。研究表明,在骨架鎳催化劑催化下,苯在高壓、液相、溫度低於200℃下加氫,苯轉化率從低升至90%以上,反應對苯為零級,當轉化率在95%以上時,對苯的反應級數變得接近於1。對氫而言,在所研究的壓力範圍內對氫為零級反應。
實驗結果示於圖3-2-20。這一實驗結果可用苯和氫之間的非競爭吸附來解積,並可用下列速率方程式表示:
圖3-2-20 液相苯加氫反應動力學級數的實驗測定
式中: bb—苯的吸附係數;
bc—環己烷的吸附係數
cb—苯的濃度;
cc—環己烷的濃度;
ph2—氫分壓.
直到轉化率為90%都觀察到對苯為零級反應這一現象說明苯在催化劑上強烈吸附,在0～90%這一範圍內r等於k,活化能接近54.36kj/mol。
對芳烴在高轉化率下的反應級數還沒有確切的解釋。有可能是因為,在苯濃度很低時,bbcb項與(1+bccc)相比變得可以忽略不計,也有可能是因為擴散阻力造成的。
對氣相催化加氫,經實驗測定,有如下動力學方程:
r=k*p0.5h2� (反應溫度<100℃)
r=k*p0.5苯*p3h2 (反應溫度》200℃)
上列第二式表明,當反應溫度大於200℃,氫壓的變化對反應速度十分敏感。
2.工藝條件的選擇
(1)原料的精製 原料氫氣可**於合成氣,石腦油催化重整氣,石油烴蒸氣熱裂解氣以及甲苯烷基化裝置來氣體,其中的氫含量可在57%～96%之間波動。原料氫氣中水和co會使催化劑中毒,可通過甲烷化讓co轉變為對催化劑無毒害的甲烷。接著進行乾燥以除去由甲烷化產生的水分。
要求水分不得超過反應溫度下水在環己烷中的溶解度,若超過,產生的遊離水會導致催化劑聚結和失活。氫氣中的硫(主要是h2s)太高,如超過5ul·l-1,則也要用鹼液吸收精製方可投入裝置使用。苯中的硫化物含量要嚴格控制,在反應條件下,硫化物會與催化劑反應,生成鎳的硫化物和硫醇鹽,例如，就噻吩而言，有下面的反應:
�鎳的硫醇鹽和鎳的硫化物都沒有活性。當鎳吸附其重量的0.5%～2%的硫時,就會完全失活。為保護催化劑的活性,延長催化劑的使用壽命要求原料苯中硫含量小於5 ul·l-1 。
(2)反應溫度 液相加氫反應溫度控制在180～200℃,氣相加氫反應溫度稍高,採用***催化劑和列管式反應器時為220～370℃,採用絕熱式反應器和鎳催化劑時為200～350℃。在上述溫度範圍內,催化劑已具有足夠快的反應速度,而副反應則不十分明顯。
(3)操作壓力 液相法一般維持在2.0～3.0mpa,以保證主反應器中液相的穩定。
在此壓力下,由液相蒸發帶走的反應熱約佔總反應熱的20%,其餘80%由器外換熱器移走。氣相法操作壓力為3.0～3.
5mpa。
(4)空速 ifp的nips2骨架鎳催化劑效能優良,在硫含量為1ppm時,1kg鎳可以加氫10t苯,在重量空速(whsv)為5的條件下操作,不新增新鮮催化劑的週期壽命可長達2000h。苯的轉化率在反應開始時可達99.99%,週期末降至95%。
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2樓：匿名使用者
原因有很多，但是銅在催化體系中一般不作催化劑rh,ru,pt,w,ni,fe,pdco等。
常用金屬按活性排列為
pt>ni>pd
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