1樓：中地數媒
85.2.5.1 多氯聯苯的氣相色譜-質譜法 (gc-ms) 測定
方法提要
多氯聯苯易溶於正己烷、丙酮等有機溶劑，用正己烷-丙酮(1 + 1) 混合溶劑採用微波萃取或索氏抽提或加速溶劑萃取等方式提取土壤試樣中的多氯聯苯，提取液經濃硫酸、高錳酸鉀淨化除去類酯化合物和部分有機氯農藥等干擾物後，濃縮定容，gc-ms 測定。
方法適用於土壤、沉積物等固體試樣中 pcb28，pcb52，pcb101，pcb118，pcb153，pcb138，pcb180，pcb209 8 種多氯聯苯單體的測定。當取樣量為 10.00g 時，檢出限為1.
00μg / kg。
儀器與裝置
氣相色譜(質譜)儀配電子轟擊源(ei)。
微波萃取消解儀配聚四氟乙烯微波萃取罐。
快速溶劑萃取系統。
索氏抽提器、漩渦器。
微量注射器25μl，50μl，100μl，250μl，500μl，1000μl等。
弗羅裡矽土小柱規格6ml，1g。
色譜柱db-5ms60m×0.25mm;0.25μm膜厚。
試劑溶劑丙酮、正己烷、環己烷、異辛烷，農殘級或色譜純。
濃硫酸。
高錳酸鉀。
銅粉或銅片使用前活化，活化方法參見85.2.2.1試劑與材料部分。
多氯聯苯混合標準溶液pcb28、pcb52、pcb101、pcb118、pcb153、pcb138、pcb180、pcb209，每種組分濃度約為140ng/ml，異辛烷介質。
替代物標準溶液2，4，5，6-四氯間二甲苯、pcb155(100μg/ml)。
內標混合溶液pcb112和pcb198溶液(100μg/ml)。
樣品採集與儲存
參見85.2.4.1中樣品的採集與儲存部分。
分析步驟
1)樣品提取。
a.微波萃取。準確稱取3.
00g土壤試樣於聚四氟乙烯微波萃取罐中，加入50μl濃度為1.0μg/ml的2，4，5，6-四氯間二甲苯、pcb155替代物標準，1.0g銅粉或銅片，混勻，靜置一段時間，加入20ml正己烷-丙酮(1+1)混合溶劑，在功率1200w、溫度115℃下萃取25min。
待微波萃取罐溫度恢復至室溫後，將罐中萃取液過無水硫酸鈉除水後轉移至濃縮瓶中，正己烷洗滌萃取罐兩次，合併萃取液，濃縮至1ml左右，待淨化。
b.索氏抽提。稱取10.
00g土壤試樣於100ml燒杯中，加入5.00g無水硫酸鈉及50μl1.0μg/ml2，4，5，6-四氯間二甲苯、pcb155替代物標準，1.
0g銅粉或銅片，混勻。轉入濾紙筒中再移入索氏抽提器中。試樣經80ml正己烷-與丙酮(1+1)混合溶劑浸泡過夜後在65～-70℃恆溫水浴抽提8h。
抽提液kd濃縮至約為1ml，待淨化。
c.加速溶劑萃取。稱取10.
00試樣、0.50g去活後的弗羅裡矽土，混勻，放入11ml萃取池中，加入50μl1.0μg/ml的2，4，5，6-四氯間二甲苯、pcb155混合替代物標準，1.
0g銅粉或銅片，混勻，靜置一段時間後進行加速溶劑萃取。萃取條件:系統壓力10.
3mpa(1500psi)，提取溫度100℃，提取試劑為正己烷-丙酮(1+1)混合溶劑，加熱時間5min，靜態時間5min，清洗體積為萃取池體積的60%，氮氣吹掃90s，迴圈兩次，濃縮提取液至約為1ml，待淨化。
2)樣品淨化。
a.硫酸淨化。在待淨化的1ml提取液的離心比色管中加入5ml(1+1)硫酸，漩渦1min，靜置分層後取出硫酸層放入另一比色管中。
若試液顏色較深，需進行第二次或第三次淨化直至有機相顏色為無色。合併硫酸相，加入1ml正己烷漩渦1min，靜置後將正己烷取出，與前面正己烷相合並，待高錳酸鉀淨化。
b.高錳酸鉀淨化。將硫酸淨化後的提取液(正己烷相)加入5ml50g/l高錳酸鉀溶液，漩渦1min，靜置分層後，將高錳酸鉀相轉移到另一試管中。
正己烷層繼續加5ml高錳酸鉀溶液漩渦，靜置後取出正己烷放另一潔淨試管中。合併高錳酸鉀溶液，加入1ml正己烷漩渦，靜置分層後移出正己烷相併與前面正己烷相合並，接弗羅裡矽土淨化。
c.弗羅裡矽土淨化。將上述淨化後的有機相移入事先用6ml乙醚-正己烷(6+94)混合溶液、10ml正己烷活化處理好的弗羅裡矽土小柱(規格6ml，1g)，待溶液流至近干時用15ml乙醚-正己烷(6+94)混合溶液分4次淋洗，kd濃縮瓶承接淋洗液。
氮氣吹掃乙醚-正己烷淋洗液約為1ml，加入10μg/ml的pcb112和pcb198溶液內標混合溶液6μl並定容至1.0ml，gc-ms測定。
3)gc-ms分析條件。
色譜條件。進樣口溫度270℃;不分流進樣，進樣量1μl;載氣為高純氦;柱前壓14×6895pa。色譜升溫程式，初溫100℃保持1min，以30℃/min升至200℃保持1min，再5℃/min升至310℃，保持3min。
質譜條件。離子源ei，電離電位70ev，離子源溫度220℃，介面溫度280℃。定性分析採用全掃描方式，掃描質量範圍50～400m/z;定量分析採用選擇離子掃描(sim)，各化合物特徵離子見表85.
24。表85.24 定量和定性選擇離子
4)校準曲線。由標準儲備液逐級稀釋配製成0.00ng/ml、3.
50ng/ml、7.00ng/ml、14.0ng/ml、28.
0ng/ml、42.0ng/ml、56.0ng/ml標準工作溶液系列。
定容前加入50μl濃度為1.0μg/ml的2，4，5，6-四氯間二甲苯、pcb155替代物標準及6μl濃度為10.0μg/mlpcb112和pcb198內標混合溶液。
在sim檢測方式下，以標準溶液中目標化合物的峰面積與內標的峰面積比對目標化合物的濃度作圖，得到該目標化合物的定量校準曲線。校準曲線的線性相關係數必須滿足r2≥0.995以上。
5)定性及定量分析。
定性分析:參見85.2.1定性分析部分。
定量分析:內標法定量，參見85.2.1定量分析部分。
對含量接近檢出限水平的試樣，可以採用與其濃度相近的標準單點校準。對於含量超過校準曲線上限的試樣，應減小取樣量或稀釋後重測，使其峰面積保持在校準曲線的線性範圍內。
6)方法效能指標。經gc-ms檢測得到多氯聯苯**率為102%～128%，rsd(n=6)為7.4%～9.
8%。表85.25為取樣量為10.
00g時，gc-ms測定土壤試樣中多氯聯苯的方法效能指標，圖85.9為gc-ms檢測多氯聯苯標準溶液選擇離子總離子流色譜圖。
表85.25 多氯聯苯分析方法效能指標
7)多氯聯苯標準溶液選擇離子的總離子流色譜圖。
8)質量控制。批量樣品的質量控制及過程控制參見85.2.2有機氯農藥分析方法。
替代物標準2，4，5，6-四氯間二甲苯**率應在60%～130%，pcb155**率應在70%～130%。
85.2.5.2 多氯聯苯(總量)的氣相色譜-質譜法測定
方法提要
多氯聯苯較易溶於正己烷、丙酮等有機溶劑，採用正己烷-丙酮(1+1)混合有機溶劑經索氏抽提，或微波提取，或加速溶劑萃取提取土壤試樣中的多氯聯苯，提取液經濃硫酸、高錳酸鉀淨化除去類酯化合物、部分有機氯農藥等干擾物後濃縮、定容，氣相色譜-質譜檢測。
方法適用於土壤、沉積物、固體廢棄物等固體試樣品中多氯聯苯(總量)測定。當取樣量為10g時，檢出限為10μg/kg。
儀器與裝置
氣相色譜-質譜儀。
圖85.9 多氯聯苯選擇離子的總離子流色譜圖
微波萃取消解儀。
微量注射器10μl、25μl、50μl、100μl、250μl、500μl、2500μl等。
層析柱帶聚四氟乙烯活塞的玻璃層析柱，規格25cm×1cm。
旋轉蒸發儀。
氮吹儀。
彈性石英毛細管色譜柱db-5ms，30.0m×0.25mm(i.d);0.25μm膜厚。
試劑與材料
空白土，取潔淨土壤，自然風乾、研磨過60目篩，正己烷抽提6h後，通風櫥揮發去除溶劑，650℃下烘36h，轉移至廣口瓶中儲存備用。
氯化鈉、無水硫酸鈉在600℃高溫爐中烘烤4h，冷卻後備用。
硫酸。高錳酸鉀。
丙酮、正己烷農殘級或色譜純。
銅箔使用前活化，活化方法參見85.2.2.1試劑與材料部分。
多氯聯苯標樣aroclor1242(181μg/ml)、aroclor1248(98.6μg/ml)、aroclor1254(102.3μg/ml)、aroclor1260(107.
6μg/ml)，國家環境保護總局標準樣品研究所。-18℃冰箱儲存。
替代物標準2，4，5，6-四氯間二甲苯(supelco公司)、pcb155(100μg/ml)。
內標pcb112和pcb198溶液(100μg/ml)。
樣品的採集與儲存
參見85.2.4.1中樣品的採集與儲存部分。
分析步驟
1)樣品提取。參見85.2.5.1實驗方法部分。
2)樣品淨化。參見85.2.5.1實驗方法部分。
3)標準系列的配製。由aroclor1242、aroclor1248、aroclor1254、aroclor12604種多氯聯苯工業品標準配成濃度各為4μg/ml的多氯聯苯混合標準溶液，再逐級稀釋配成0.0ng/ml、40ng/ml、200ng/ml、800ng/ml、1200ng/ml、1600ng/ml系列標準溶液，定容前加入替代物標準及內標，加入量同試樣分析。
4)氣相色譜-質譜分析條件。
色譜條件。進樣口溫度，270℃;氦氣，1.0ml/min;不分流進樣;進樣體積1.
0μl。柱前壓14×6895pa。程式升溫，初始溫度70℃，保持1min;以12℃/min升至200℃，保持2.
00min;再以6℃/min升至290℃，保持5min。
質譜條件。離子源溫度，220℃;傳輸線溫度，280℃;質譜掃描條件，溶劑延遲9.5min，選擇離子掃描模式，多氯聯苯的特徵離子見表85.
26。替代物標準、內標特徵離子參見前方法。
表85.26 多氯聯苯檢測的特徵離子
5)定性及定量分析。
a.定性分析。將試樣待測物保留時間、扣除本底空白的質譜圖與預期標準目標物的保留時間、質譜圖相比較並結合隨機譜庫進行定性分析。試樣分析時間與標準分析時間相差不得超過12h。
在儀器狀態穩定的條件下，定性的確證必須滿足試樣待測目標物保留時間應在標準目標物保留時間的±0.06min之內，且標準質譜圖中特徵離子必須出現在試樣質譜圖中，扣除背景後的試樣中特徵離子強度與標準質譜圖中特徵離子強度符合度偏差應在±20%之內。
b.定量分析。工業品多氯聯苯混合物總量定量有多種方法。
主要有圖形法、係數法。圖形法的主要原理是配製出與試樣品具有相似色譜圖形(或總離子流圖)的一種或多種的多氯聯苯混合標準溶液，並建立5個質量濃度水平的定量校準曲線，再根據試樣色譜圖(或總離子流色譜圖)中各峰的峰高或峰面積總和計算出試樣中多氯聯苯。該方法適用於色譜圖形能完全吻合的單一汙染。
係數法的主要原理是在相同的分析條件下，根據標準溶液色譜圖(或總離子流色譜圖)中各多氯聯苯峰高(或峰面積)及其組分含量計算出各峰的相對靈敏度，再根據試樣溶液色譜圖(或總離子流色譜圖)中各相應峰的峰高(或峰面積)計算出每個峰的濃度，最後以其總和作為多氯聯苯濃度。係數法可用於各種試樣中的多氯聯苯，包括降解、未降解或被生物累積的多氯聯苯。當然，各異構體在響應上的差異使得該法也存在著一定的誤差。
本法採用係數法定量。
定量方法為內標法。按已經確定的選擇離子對多氯聯苯標準進行掃描，得到選擇離子的總離子流色譜圖(圖85.10)。
再分別從選擇離子的總離子流色譜圖中依據各定量離子分別提取一氯聯苯、二氯聯苯、三氯聯苯、四氯聯苯、五氯聯苯、六氯聯苯、七氯聯苯、八氯聯苯、九氯聯苯、十氯聯苯的質量色譜圖(圖85.11)，分別將各氯代聯苯的峰面積加和得到多氯聯苯總面積，同時建立各氯代聯苯定量校準曲線。
圖85.10 多氯聯苯工業品混合標準溶液選擇離子總離子流色譜圖
試樣在相同的分析條件下測定。按上述方法提取各氯代聯苯的峰面積，根據迴歸方程計算出樣品中各氯代聯苯的儀器測定濃度，最後加和得到多氯聯苯儀器測定總濃度。再根據稱樣量和定容體積計算出試樣中多氯聯苯總量。
圖85.11 選擇離子的質量色譜圖
6)方法效能指標。
線性範圍，10.0～4000ng/ml;相關係數(r2)≥0.9990，試樣基體加標**率為92.
2%～117%，相對標準偏差為9.36%(n=6)，見表85.27。
當取樣量為10.0g時，方法檢出限為10.00μg/kg。
表85.27 不同新增水平下多氯聯苯的**率和精密度