1樓：匿名使用者
σ遷移反應是反應物一個σ鍵沿著共軛體系從一個位置轉移到另一個位置的一類周環反應。[1]通常反應是分子內的，同時伴隨有π鍵的轉移，但底物總的π鍵和σ鍵數保持不變。一般情況下σ遷移反應不需催化劑，但少數反應會受到路易斯酸的催化。
σ遷移反應符合分子軌道對稱守恆原理，是協同反應的一種，也就是說原有σ鍵的斷裂，新σ鍵的生成，以及π鍵的轉移都是經過環狀過渡態協同一步完成的。
以[i,j]σ為例。根據前線軌道理論，假定反應中發生遷移的σ鍵首先發生均裂，生成一個氫原子（或碳自由基）和一個奇數碳的共軛體系自由基，而反應的實質是氫原子（或碳自由基）在奇數碳的共軛體系自由基上發生的遷移。它認為，反應中真正涉及到的是奇數碳共軛體系中含有單電子的前線軌道，它既是最高佔有分子軌道（homo），也是最低未佔有分子軌道（lumo），而且反應的立體選擇性也完全取決於該前線軌道的對稱性。
基態時，它是一個非鍵軌道，具有以下所示的分子軌道示意圖，其中的數字與上面命名一節的數字含義吻合。
可以看出，該前線軌道中，所有偶數碳上的電子雲密度都為零，而奇數碳上的電子雲密度數值相等，波相交替變化。奇數碳又分為兩種，一種為4n+1型別，另一種為4n-1型別；前者前線軌道具有鏡面對稱性，而後者具有鏡面反對稱性。激發態時，電子發生躍遷，因此這兩種型別的鏡面對稱性發生轉換，前者具鏡面反對稱性，後者具鏡面對稱性。
由於σ遷移反應是符合分子軌道對稱守恆原理的反應，因此形成新的σ鍵時，必須發生的是同位相的重疊。以h[i,j]σ遷移為例，若它屬於4n+1型別，則為了滿足對稱性的要求，基態時，單佔軌道對鏡面對稱，只有同面遷移是允許的；激發態時，單佔軌道對鏡面反對稱，只有異面遷移是允許的。對於4n-1型別則正好相反。
如果遷移的原子是手性碳原子，那麼在進行[1,4n-1]σ型別的遷移反應時，4n-1與1號原子的波相相反，因此只有用斷鍵軌道的另一瓣（符號相反）與奇數碳共軛體系發生重疊。自然，新鍵在斷鍵位置的相反方向形成，手性碳發生構型翻轉。
最常見的σ遷移反應有[3,3]σ遷移反應和[2,3]σ遷移反應兩種，前者包括cope重排反應、claisen重排反應、carroll重排反應以及fischer吲哚合成，後者包括gassman吲哚合成以及一大類含有雜原子遷移的反應。按遷移原子來分，則σ遷移反應常見的兩類是「甲基轉位」和「負氫轉位」反應。
[i,j]σ遷移反應也可以用類似的方法來分析。遷移的σ鍵發生均裂後，形成兩個奇數碳共軛體系自由基，σ遷移反應中起決定作用的是它們兩個的單佔前線軌道。
2樓：周忠輝的兄弟
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