1樓：好一朵雲手作
氧化還原滴定法是應用範圍很廣的一種滴定分析方法。它既可直接測定許多具有還原性或氧化性的物質，也可間接測定某些不具氧化還原性的物質。氧化還原滴定法可以根據待測物的性質來選擇合適的滴定劑，並常根據所用滴定劑的名稱來命名，如常用的有高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、碘量法、鈰量法、溴酸鉀法等。
各種方法都有其特點和應用範圍，應根據實際情況正確用。
高錳酸鉀滴定法（permanganate titration）
方法概述：kmno4是一種強氧化劑，它的氧化能力和還原產物與溶液的酸度有關。
在強酸性溶液中, kmno4與還原劑作用被還原為mn2+
mno4—＋8h++5e- mn2++4h2o =1.51v
由於在強酸性溶液中kmno4有更強的氧化性，因而高錳酸鉀滴定法一般多在0.5～1 mol/lh2so4強酸性介質下使用，而不使用鹽酸介質，這是由於鹽酸具有還原性，能誘發一些副反應干擾滴定。硝酸由於含有氮氧化物容易產生副反應也很少採用。
在弱酸性、中性或鹼性溶液中，kmno4被還原為mno2
mno4—＋2h2o+3e- mno2↓+4oh－ =0.593 v
由於反應產物為棕色的mno2沉澱，妨礙終點觀察，所以很少使用。
在ph>12的強鹼性溶液中用高錳酸鉀氧化有機物時，由於在強鹼性(大於2 mol/lnaoh)條件下的反應速度比在酸性條件下更快，所以常利用kmno4在強鹼性溶液中與有機物的反應來測定有機物。
mno4—＋e- mno42— =0.564v
kmno4法有如下特點：
（1）kmno4氧化能力強，應用廣泛，可直接或間接地測定多種無機物和有機物。如可直接滴定許多還原性物質fe2+、as（ⅲ）、sb（ⅲ）、w（ⅴ）、u（ⅳ）、h2o2、c2o42－、no2－等；返滴定時可測mno2、pbo2等物質；也可以通過mno4－與c2o42－反應間接測定一些非氧化還原物質如ca2+、th4+等。
（2）kmno4溶液呈紫紅色，當試液為無色或顏色很淺時,滴定不需要外加指示劑；
（3）由於kmno4氧化能力強，因此方法的選擇性欠佳，而且kmno4與還原性物質的反應歷程比較複雜，易發生副反應。
（4）kmno4標準溶液不能直接配製，且標準溶液不夠穩定，不能久置，需經常標定。
重鉻酸鉀法（dichromate titration）
方法概述： k2cr2o7是一種常用的氧化劑之一，它具有較強的氧化性，在酸性介質中cr2o72-被還原為cr3+，其電極反應如下：
cr2o72－ +14h+ +6e→ 2cr3+ + 7h2o =1.33v
k2cr2o7的基本單元為 k2cr2o7。
重鉻酸鉀法有如下特點：
重鉻酸鉀的氧化能力不如高錳酸鉀強，因此重鉻酸鉀可以測定的物質不如高錳酸鉀廣泛，但與高錳酸鉀法相比，它有自己的優點。
（1）k2cr2o7易提純，可以製成基準物質，在140~150℃乾燥2h後，可直接稱量，配製標準溶液。k2cr2o7標準溶液相當穩定，儲存在密閉容器中，濃度可長期保持不變。
（2）室溫下，當hcl溶液濃度低於3mol/l時，cr2o72-不會誘導氧化cl-，因此k2cr2o7法可在鹽酸介質中進行滴定。cr2o72-的滴定還原產物是cr3+,呈綠色,滴定時須用指示劑指示滴定終點。常用的指示劑為二苯胺磺酸鈉。
kmno4法的應用示例
（1）直接滴定法測定h2o2 在酸性溶液中h2o2被mno4— 定量氧化：
2mno4—十5 h2o2十6h+→2mn2+十5o2十8h2o
此反應在室溫下即可順利進行。滴定開始時反應較慢，隨著mn2+生成而加速，也可先加入少量mn2+為催化劑。
若h2o2中含有機物質，後者會消耗kmno4，使測定結果偏高。這時，應改用碘量法或鈰量法測定h2o2。
（2）間接滴定法測定ca2+ ca2+、th4+等在溶液中沒有可變價態，通過生成草酸鹽沉澱，可用高錳酸鉀法間接測定。
以ca2+的測定為例，先沉澱為cac2o4再經過濾、洗滌後將沉澱溶於熱的稀h2so4溶液中，最後用kmno4標準溶液滴定h2c2o4。根據所消耗的kmno4的量，間接求得ca2+的含量。
為了保證ca2+與c2o42－間的1：1的計量關係，以及獲得顆粒較大的cac2o4沉澱以便於過濾和洗滌，必須採取相應的措施：
① 在酸性試液中先加人過量(nh4)2c2o4，後用稀氨水慢慢中和試液至甲基橙顯黃色，使沉澱緩慢地生成；
② 沉澱完全後須放置陳化一段時間；
③ 用蒸餾水洗去沉澱表面吸附的c2o42—。若在中性或弱鹼性溶液中沉澱，會有部分ca(oh)2、或鹼式草酸鈣生成，使測定結果偏低。為減少沉澱溶解損失，應用儘可能少的冷水洗滌沉澱。
（3）返滴定法測定軟錳礦中mno2 軟錳礦中mno2的測定是利用mno2與c2o42－在酸性溶液中的反應，其反應式如下：
mno2＋c2o42－＋4h+＝mn2+＋co2＋2h2o
加入一定量過量的na2c2o4於磨細的礦樣中，加h2so4並加熱，當樣品中無棕黑色顆粒存在時，表示試樣分解完全。用kmno4標準溶液趁熱返滴定剩餘的草酸。由na2c2o4的加入量和kmno4溶液消耗量之差求出mno2的含量。
（4）水中化學耗氧量codmn的測定 化學耗氧量cod（chemi oxygen demand）是1l水中還原性物質（無機的或有機的）在一定條件下被氧化時所消耗的氧含量。通常用codmn（o，mg/l）來表示。它是反映水體被還原性物質汙染的主要指標。
還原性物質包括有機物，亞硝酸鹽，亞鐵鹽和硫化物等，但多數水受有機物汙染極為普遍，因此，化學耗氧量可作為有機物汙染程度的指標，目前它已經成為環境監測分析的主要專案之一。
codmn的測定方法是:在酸性條件下，加入過量的kmno4溶液，將水樣中的某些有機物及還原性物質氧化，反應後在剩餘的kmno4中加入過量的na2c2o4還原，再用kmno4溶液回滴過量的na2c2o4，從而計算出水樣中所含還原性物質所消耗的kmno4，再換算為codmn。測定過程所發生的有關反應如下：
4 kmno4+6h2so4+5c→2k2so4+4mnso4+5co2+6h2o
mno4－+5 c2o42－+16h+→2mn2++8h2o+10co2↑
kmno4法測定的化學耗氧量codmn只適用於較為清潔水樣測定。
（5）一些有機物的測定 氧化有機物的反應在鹼性溶液中比在酸性溶液中快，採用加入過量kmno4並加熱的方法可進一步加速反應。例如測定甘油時，加入一定量過量的kmno4標準溶液到含有試樣的2mo1/lnaoh溶液中，放置片刻，溶液中發生如下反應：h2ohc-ohch-cohh2+14 mno4－+20oh－→3 co32－+14 mno42－+14 h2o
待溶液中反應完全後將溶液酸化，mno42－歧化成mno4－和mno2，加入過量的na2c2o4標準溶液還原所有**錳為mn2+。最後再以kmno4標準溶液滴定剩餘的na2c2o4。由兩次加入的kmno4量和na2c2o4的量，計算甘油的質量分數。
甲醛、甲酸、酒石酸、檸檬酸、苯酚、葡萄糖等都可按此法測定。
重鉻酸鉀法的應用例項
(1) 鐵礦石中全鐵量的測定 重鉻酸鉀法是測定礦石中全鐵量的標準方法。根據預氧化還原方法的不同分為sncl2- hgcl2法和sncl2-ticl3（無汞測定法）。
① sncl2- hgcl2法 試樣用熱濃hcl溶解，用sncl2趁熱將fe3+還原為fe2+。冷卻後，過量的sncl2用hgcl2氧化，再用水稀釋，並加入h2so4—h3po4混合酸和二苯胺磺酸鈉指示劑，立即用k2cr2o7標淮溶液滴定至溶液由淺綠(cr3+色)變為紫紅色。
用鹽酸溶解時，反應為：fe2o3 +6hcl =2fecl3 +3h2o
滴定反應為：cr2o72- + 6fe2+ +14h+ = 2cr3+ + 6fe2+ +7h2o
測定中加入h3po4的目的有兩個：一是降低fe3+/fe2+電對的電極電位，使滴定突躍範圍增大讓二苯胺磺酸鈉變色點的電位落在滴定突躍範圍之內；二是使滴定反應的產物生成無色的fe(hpo4)2－，消除fe3+離子黃色的干擾，有利於滴定終點的觀察。
② 無汞測定法 樣品用酸溶解後，以sncl2趁熱將大部分fe3+還原為fe2+，再以鎢酸鈉為指示劑，用ticl3還原剩餘的fe3+，反應為
2fe3+ +sn2+ →2fe2+ + sn4+
fe3+ +ti3+ → fe2+ + ti4+
當fe3+定量還原為fe2+ 之後，稍過量的ticl3即可使溶液中作為指示劑的六價鎢還原為藍色的五價鎢合物（俗稱「鎢藍」），此時溶液呈現藍色。然後滴入重鉻酸鉀溶液，使鎢藍剛好退色，或者以cu2+ 為催化劑使稍過量的ti3+被水中溶解的氧所氧化，從而消除少量的還原劑的影響。最後以二苯胺磺酸鈉為指示劑，用重鉻酸鉀標準滴定溶液滴定溶液中的fe2+，即可求出全鐵含量。
（2）利用cr2o72－－fe2+反應測定其他物質 cr2o72－與fe2+的反應可逆性強，速率快，計量關係好，無副反應發生，指示劑變色明顯。此反應不僅用於測鐵，還可利用它間接地測定多種物質。
① 測定氧化劑 no3－(或clo3－)等氧化劑被還原的反應速率較慢，測定時可加入過量的fe2+標準溶液與其反應 ，
3fe2++no3－+4h+ →3 fe3+ + no+2h2o
待反應完全後用k2cr2o7標準溶液返滴定剩餘的fe2+，即可求得no3—含量。
② 測定還原劑 一些強還原劑如ti3+等極不穩定，易被空氣中氧所氧化。為使測定準確，可將ti4+流經還原柱後，用盛有fe3+溶液的錐形瓶接收，此時發生如下反應：
ti3+ + fe3+ → ti4+ + fe2+
置換出的fe2+，再用k2cr2o7標準溶液滴定。
③測定汙水的化學耗氧量（codcr） kmno4法測定的化學耗氧量（codmn）只適用於較為清潔水樣測定。若需要測定汙染嚴重的生活汙水和工業廢水則需要用k2cr2o7法。用k2cr2o7法測定的化學耗氧量用cod cr（o，mg/l）表示。
cod cr是衡量汙水被汙染程度的重要指標。其測定原理是：
水樣中加入一定量的重鉻酸鉀標準溶液，在強酸性（h2so4）條件下，以ag2so4為催化劑，加熱迴流2h，使重鉻酸鉀與有機物和還原性物質充分作用。過量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨標準滴定溶液返滴定，其滴定反應為：
cr2o72－ ＋6fe2+ ＋14h+ 2 cr3+＋6fe3+ ＋7h2o
由所消耗的硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的量及加入水樣中的重鉻酸鉀標準溶液的量，便可以按式(5-18)計算出水樣中還原性物質消耗氧的量。
(5-18)
式中 v0—滴定空白時消耗硫酸亞鐵銨標準溶液體積，ml；
v1—滴定水樣時消耗硫酸亞鐵銨標準溶液體積，ml；
v—水樣體積，ml；
c(fe2+)—硫酸亞鐵銨標準溶液濃度，mol/l；
8.000—氧（ ）摩爾質量，g/mol。
④ 測定非氧化、還原性物質 測定pb2+ (或ba2+)等物質時，一般先將其沉澱為pbcro4，然後過濾沉澱，沉澱經洗滌後溶解於酸中，再以fe2+標準滴定溶液滴定cr2o72-，從而間接求出pb2+的含量。
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