1樓：中地數媒
只有原子的核外電子均處在最低能態——基態時，這個原子才是最穩定的。無論在n=1的k層的2個電子中或在n=2的l層的8個電子中失去一個電子，那麼這個原子將處於不穩定的激發狀態，必然立即引起核外電子重新配位。也就是說，必然引起處在高能級的電子迅速（10-8s）向低能極電子空位躍遷，同時將以光子形式放出以躍遷兩殼層電子結合能之差為能量的x射線，這個x射線稱為特徵x射線。
每個元素有特定的殼層電子結合能，而能級之間的差值（與外界逐出電子提供的能量大小無關），是每個元素所特有的，成為這個元素的特徵。也可以說，具有特定能量的特徵x射線，代表了該元素的原子結構特徵，所以叫特徵x射線。
由此可見，產生特徵x射線的條件，是原子內層電子的躍遷。其先決條件是先有電子空位。
（一）x射線的產生
如果由外界提供一個光子或帶電粒子，且該光子或帶電粒子的能量大於k層電子結合能，轟擊k層電子將其逐出。那麼根據（10-1-3）式，k層電子要突出該層，最低必須吸收等於電子結合能的能量，這個最低吸收能量叫作臨界能量或吸收限，表示為kab。這種由內殼逐出的電子，在重元素中不能躍遷到臨近的外殼層上去，因為後者電子位置是充滿的，所以該電子只能過渡到最外層上，或者完全丟擲原子之外。
對於l層，m層等也有各自吸收限（lab，mab）。
在原子的內層出現電子空位是產生特徵x射線的條件，而內層電子在各能級之間躍遷是產生特徵x射線的原因。理論和實驗都早已證明這種電子躍遷是有規律的，受電子躍遷選擇定則所限制，只有符合選擇定則的兩能級之間才有電子躍遷產生x射線。
對k層而言，來自l殼層的電子躍遷，充填到k層電子空位，放出的光子能量為l層電子結合能（el）與k殼層電子結合能（ek）之差（el-ek），叫kα特徵x射線。若來自m殼層電子躍遷，放出的光子能量為m殼層電子結合能（em）與k殼層ek之差（em-ek），叫kβ特徵x射線。又由於l、m層電子分別處於不同的分層，如l111分層電子躍遷到k層產生能量為el111-ek的kα1特徵x射線。
由l11躍遷到k層產生能量為el11-ek的kα2特徵x射線。它們的能量和產生的機率都有差別。同樣，由m層各分層躍遷到k層，根據不同分層將產生kβ1、kβ2等能量不同的特徵x射線，總稱為k系特徵譜線。
如果原子電離形成的電子空位出現在l殼層，由m、n等外層電子充填，則發射的x射線，總稱為l系特徵譜線。同樣，產生m系特徵譜線等等。見圖10-1-1。
圖10-1-1 電子躍遷產生的x射線譜
在x射線譜分析中比較有用的是強度大的幾條譜線：k系譜線有kα1、kα2，kβ1+β3、kβ2四條，其中kβ1和kβ3能量接近，經常是重疊在一起的。l系譜線因為有分層存在，特徵x射線譜的精細結構比較複雜，主要譜線有lα1、lα2、lβ1、lβ2、lγ1五條。
m系譜線主要有mα1、mα2、mβ、mγ四條（見圖10-1-1）。
原子發射的k、l和m等各譜線的強度，決定於原子各殼層電子被逐出的相對機率。如果用以激發的光子或帶電粒子能量足夠大（大於k層臨界吸收能量kab），它將可以逐出原子所有k、l、m等殼層電子，但是機率最大的是逐出最內層的k殼層電子，其次是l層，m層電子。所以產生的特徵x射線強度最大的是k譜線系，其次是l譜線系，m譜線系。
對同一元素處於同樣的激發條件，例如激發射線能量大於k吸收限，各譜線系之間強度比相對的近似為
核輻射場與放射性勘查
各譜線系內，每條譜線的強度，同樣決定於每個元素各層電子躍遷的相對機率。產生的譜線強度的相對強度列於表10-1-1。由於每個元素髮射的每條特徵x射線強度之間的關係並不完全一致，所以不同作者給出的數值略有出入。
表10-1-1 各譜線系內每條譜線之間強度相對關係
（二）x射線能量與原子序數的關係
x射線是具有一定能量的光子，所以又叫x光子。它實際上是波長比較短的電磁波，大約在0.0051nm到幾個奈米範圍。x射線能量和波長的關係是：
核輻射場與放射性勘查
式中：h=6.62559×10-34j·s，是普朗克常數；c=3×108m·s-1，是光速；ν是x射線的頻率；λ是x射線波長；ex為x射線能量。
根據（10-1-4）式，若波長（λ）以10-10m為單位，換算後得：
核輻射場與放射性勘查
特徵x射線能量等於激發態原子中電子躍遷前後兩能級的能量差。因此，根據（10-1-1）式可得特徵x射線能量為
核輻射場與放射性勘查
式中：n1和n2分別為殼層電子躍遷前後所處殼層的主量子數，其他引數同（10-1-3）式。
對於k譜線系（10-1-6）式中：
核輻射場與放射性勘查
對於l譜線系（10-1-6）式中：
核輻射場與放射性勘查
圖10-1-2 特徵x射線能量與原子序數關係
式（10-1-6）表明，特徵x射線能量與z2成正比，或者說每個譜線系的特徵x射線能量的平方根（或波長倒數的平方根）和原子序數（z）成近似線性關係，如圖 10-1-2 所示。公式（10-1-6）稱做莫塞萊定律。圖10-1-2為莫塞萊圖，是x射線熒光定性分析的基礎。
這就進一步說明，無論是k系、l系或m系特徵x射線能量均隨原子序數增大而有規律的增大，每個元素髮射的x射線有特定的能量，均可根據測定的x射線能量譜峰確定樣品中某元素的存在。
（三）x射線的散射特徵
x射線與γ射線一樣，通過物質時產生散射作用。根據經典力學理論，物質在入射x射線的（高頻磁場的）作用下，最靠近的一個電子會受迫振動，成為新的交變電磁場源，從這裡發射出來的次級電磁波即為散射x射線。如果受迫振盪的頻率與入射線的振盪頻率一致，即波長相等，只是與入射線方向不同，這種散射x射線稱瑞利散射或相干散射。
如果發射的次級電磁波，波長改變，則稱為康普頓散射或非相干散射。在第二章已作了詳細討論。這裡僅就一些特殊問題進行研究。
研究康普頓散射時，是假定碰撞的原子是自由的、靜止的。從碰撞前後的能量守恆來講，應當包括電子束縛能在內。與高能量γ射線相比，x射線能量不大（＜150 kev），殼層電子束縛能不但不能忽略，而且作用顯著。
因為電子束縛能存在，將阻止入射光子能量轉移，不利於打出電子。所以，束縛能越大康普頓散射機率降低，尤其是在重元素和低散射角位置，散射機率降低更為明顯。相反在這些情況下彈性散射機率增加，尤其是在低角度時顯著增大。
許多研究者提出了不同的考慮電子束縛能的計算方法，對於低能光子比較理想的是引入一個「增殖係數」，對假定散射電子為自由電子時匯出的微分散射截面公式要進行校正。
由電子束縛能決定的增殖係數，應當是α、θ、z（分別為光子能量、散射角、物質原子序數）的函式。對於康普頓散射的校正用s（α，θ，z）函式表示，叫作「非相干散射函式」（incoherent scatter function）。那麼非相干散射電子微分截面由康普頓散射的微分截面公式（2-2-11）得到，寫成下面形式：
核輻射場與放射性勘查
式中：非相干散射函式s（α，θ，z）在入射光子能量很大的時候，s（α，θ，z）接近1；這時那麼公式（10-1-7）與公式（2-2-11）一致。如入射光子能量不很大，相對講電子束縛能很大，可看作是無限大，則s（α，θ，z）接近於零。
說明光子散射主要表現為瑞利散射。
對於瑞利散射來講，對於能量很低的x射線，電子束縛的鬆散與緊密更加不能忽略。也要引入一個校正函式f（α，θ，z），叫作「原子形態係數」（atomic form factor），則由瑞利散射（2-2-12）得到相干散射的微分截面為
核輻射場與放射性勘查
電子在原子殼層被束縛的程度可以看作從鬆散（束縛能為零）到緊密（無限大），則f（α，θ，z）的變化為零到z。
對（10-1-7）和（10-1-8）式的解，分別求出非相干電子（eσc）和非相干原子（aσc）散射截面，以及相干電子（eσr）和相干原子（aσr）散射截面。也可寫成：
核輻射場與放射性勘查
式中：σec和σac分別為康普頓電子散射截面和原子散射截面；σer和σar分別為瑞利電子散射截面和原子散射截面。則電子的總散射截面為
核輻射場與放射性勘查
式中：eσc、aσc分別為電子和原子的非相干（或康普頓）散射截面；eσr、aσr分別為電子和原子的相干（或瑞利）散射截面。
圖10-1-3分別給出了相干（σr）、非相干（σc）散射係數，以及根據克乃因公式計算的康普頓散射（未做電子束縛能校正）係數（σkn）和總散射係數（σt）。σr隨入射光子能量增大，迅速降低。σc和σkn區別明顯，但隨入射光子能量增大，兩者趨於一致。
威蓋爾（j veigele，1966）根據湯姆遜-費米方程以及nelus等的經驗公式提出：
核輻射場與放射性勘查
核輻射場與放射性勘查
將（10-1-11）和（10-1-12）式代入方程（10-1-9）和（10-1-10），經過計算得到了碳介質中散射角分佈和平均散射截面。其平均散射截面與入射光子能量關係，以及克乃因公式描述的康普頓散射截面一併示於圖10-1-3 中。由圖中可見，當入射光子能量增大（100 kev）三者趨於一致。
圖10-1-3 σr、σc和σkn三者隨能量變化圖
圖10-1-4 康普頓和瑞利散射譜
1.散射與物質原子序數關係
由於考慮了原子的電子束縛能，表明了散射與原子序數的關係，圖10-1-4為實測結果。康普頓散射與瑞利散射相比，譜峰的寬度和幅度，都要增強很多倍。康普頓散射隨物質原子序數增大峰的幅度減小，而且向高能方向遷移。
瑞利散射則相反，隨物質原子序數增大而增大。由圖可見對於輕基體物質（岩石、土壤）康普頓散射佔主要地位。
圖10-1-5 散射射線強度與原子序數關係
圖10-1-5為實測得到的純元素康普頓（非相干）散射與瑞利（相干）散射強度與散射體物質原子序數的關係。圖中所以出現三條直線，是吸收係數躍變引起的，各直線的斜率近似為z-2和理論計算得到的［z-（3～2）］非常近似。
相干散射和非相干散射強度之比為
核輻射場與放射性勘查
式中：e0為入射射線能量，kev；θ為散射角；z為散射體原子序數；f是原子形態係數。
對於土壤、岩石等複雜成分，在x射線熒光分析基體校正中常常需要知道質量吸收係數μm，而μm是有效原子序數（z—）的函式。
根據（10-1-13）式可以計算。為了能夠應用，有人用si（li）探測器，對238pu（13.5kev，17.
2kev，20.2kev）、109cd（22.1kev，24.
9kev）和241am（59.6 kev）放射源，散射物體為岩石標準樣及水樣（h2o）實測了散射比和平均原子序數的關係，示於圖10 1 6。其關係為
核輻射場與放射性勘查
式中：a、n可以用迴歸方法確定。對於13.5 kev，n=1.40；對於59.6 kev，n=2.08。
2.散射強度與初級射線質量吸收係數的關係
對於以輕基體為主的土壤、岩石樣品，無論是中心源或環形源佈置，對於飽和厚度樣品散射強度的表示式為
核輻射場與放射性勘查
式中：k為與裝置有關的係數；i0為激發源的強度；σc為康普頓散射係數；μ0為入射射線的質量吸收係數；μs為散射射線質量吸收係數。
康普頓散射截面（σc）與散射體原子序數的關係是隨著原子序數增大而減小。實驗證明，對於複雜成分物質，當有效原子序數從10變化到20時，σc的數值僅降低4%；z從20～40時，降低10%。岩石（包括岩漿岩、變質岩和沉積岩）的有效原子序數一般在11～13之間。
隨重元素含量增加而增大。
圖10-1-6 不同e0的s和z的關係
假定初級入射的激發源為241am（59.6 kev），其最大散射（在180°方向）峰為49 kev。發現對吸收限能量小於50 kev的元素，各種能量γ射線的吸收係數μ59.
6與μ49呈線性關係，如圖10-1-7所示。其相關係數達99.98%。
即核輻射場與放射性勘查
代入（10-1-15）式，可得：
核輻射場與放射性勘查
式中：r=k′/（1+b）；a=a/（1+b）。其中，a、b為常係數。由於a≤（1+b），則a可以忽略，於是（10-1-17）式變為
核輻射場與放射性勘查
可見，散射射線強度與初級入射射線的質量吸收係數的倒數呈線性關係。如圖10-1-8所示，為使用241am放射源（γ射線能量為59.6 kev）測得的化學物質樣品和錫礦樣品的實測結果。
圖10-1-7 241 am的59.6 kevγ射線和康普頓散峰的吸收係數μ59.6、μ49的關係圖
圖10-1-8 康普頓散射強度與入射線
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